Teilprojekt B04 Olzmann

Teilprojekt B04 Olzmann

Kinetische Untersuchung und Parametrisierung chemischer Elementarschritte und Submechanismen

Motivation

Für die Beschreibung der reaktiven Prozesse in Wandnähe werden Reaktionsmechanismen mit adäquater kinetischer und thermodynamischer Parametrisierung benötigt. Dies setzt eine Erfassung der wesentlichen mechanistischen Aspekte mit den entsprechenden chemischen Elementarschritten sowie die Kenntnis der Geschwindigkeitskonstanten als Funktion von Druck und Temperatur voraus. Auf dieser Basis sollen Reaktionsmechanismen entwickelt werden, welche die chemischen Aspekte über einen großen Parameterbereich adäquat widerspiegeln, und welche sich nach Reduktion zum Einbinden in Simulationscodes eignen.

Ziele

Im Teilprojekt B04 soll die kinetische und thermodynamische Parametrisierung der im SFB-TRR betrachteten Reaktionssysteme vorgenommen werden. Insbesondere sollen ausgewählte chemische Elementarschritte, für die im relevanten Temperatur- und Druckbereich die Geschwindigkeitskonstanten nicht bekannt sind, experimentell untersucht und/oder mit theoretischen Methoden charakterisiert werden. Im Zentrum des Interesses stehen dabei zum einen Reaktionen aus dem Bereich der Harnstoffhydrolyse und -kondensation, wie sie z. B. im Zusammenhang mit der selektiven katalytischen Reduktion im Abgasstrang von Dieselmotoren auftreten, und zum anderen Reaktionen, die bei der Verbrennung alternativer Kraftstoffe, wie z. B. Furane, Bedeutung besitzen.

Herangehensweise

Experimentelle Methoden

Für die experimentellen Untersuchungen werden im Temperaturbereich T = 300−600 K bei Drücken zwischen 0,1 und 100 bar bereits vorhandene Strömungsreaktoren mit Laser-Blitzlichtphotolyse zur Radikalerzeugung und laserinduzierter Fluoreszenz zum zeitaufgelösten Radikalnachweis benutzt (Abb. 1 links). Bei Temperaturen oberhalb 900 K und Drücken im Bereich 0,5 bis 5 bar sollen Stoßrohre zum Einsatz kommen. Als Detektionsmethoden dienen hier optische Spektroskopie und zeitaufgelöste Massenspektrometrie (Abb. 1 rechts und 2). Darüber hinaus soll in der ersten Förderperiode ein heizbarer Strömungsreaktor mit Molekularstrahl-Probenahme und massenspektrometrischer Detektionseinheit aufgebaut werden, der bei Drücken bis zu 1 bar den Temperaturbereich zwischen 600 und 900 K überstreicht.

Abbildung 1: Laserphotolyse-Apparatur mit laserinduzierter Fluoreszenz als Nachweistechnik (links) und Stoßwellenapparatur mit optisch-spektroskopischer Detektionseinheit (rechts)
Abbildung 1: Laserphotolyse-Apparatur mit laserinduzierter Fluoreszenz als Nachweistechnik (links) und Stoßwellenapparatur mit optisch-spektroskopischer Detektionseinheit (rechts)

Theoretische Methoden

Die Vorhersage und/oder theoretische Analyse der Geschwindigkeitskonstanten für ausgewählte chemische Elementarschritte erfolgt mittels statistischer Reaktionstheorie auf der Basis von Moleküldaten aus quantenchemischen Berechnungen. Zur Anwendung kommen die kanonische Theorie des Übergangszustandes oder Mastergleichungen für thermische und chemische Aktivierung sowie die RRKM-Theorie oder das Modell der adiabatischen Reaktionskanäle für die Berechnung der energiespezifischen Geschwindigkeitskonstanten. Dies erlaubt eine verlässliche Beschreibung/Extrapolation der Temperatur- und Druckabhängigkeit der beobachtbaren Geschwindigkeitskonstanten.

Abbildung 2: Stoßwellenapparatur mit Mikrowellen-Entladungslampe als UV-Strahlungsquelle
Abbildung 2: Stoßwellenapparatur mit Mikrowellen-Entladungslampe als UV-Strahlungsquelle